Cu(110)表面水团簇亚分子级成像的原子力显微镜研究

水–固界面在日常生活及诸多科学技术领域发挥着至关重要的作用, 如冰的成核生长、腐蚀、润滑、多相催化以及电化学等. 理解表界面水的氢键构型以及动力学过程是关键. 然而, 金属表面弱相互作用的水团簇容易受到扰动, 其原子尺度的实空间成像仍是一项技术挑战. 北京师范大学郭静课题组利用qPlus型原子力显微镜的非侵扰式成像技术, 获得了Cu(110)表面水团簇的亚分子级成像, 识别了内部氢键网络以及OH的取向. 研究发现Cu(110)表面上的水团簇以四元环、五元环为主, 同时还存在由四元环、五元环外延出的五聚体和六聚体等构型. 此外, 六聚体存在三种亚稳态, 它们能量相近, 在针尖的作用下会发生相互转换.

水与人类的生产生活息息相关. 然而, 人们对于水的了解并不透彻. 在不同状态下, 水存在多样的结构, 同时也展现出反常的物理化学性质. 水–固界面在自然科学以及诸多科学技术过程中发挥着重要的作用, 涉及腐蚀、润滑、电化学、环境化学、多相催化和生命科学等众多领域. 其中, 从原子尺度精准表征和描述表界面水的结构和动力学过程一直是一个科学难题. 金属表面的水团簇作为研究水–固界面最基础的模型体系, 有利于帮助人们理解水–固界面奇异的物理化学过程, 如低温下冰的成核生长、水的解离以及受限体系水的快速输运等. 扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)具有原子级的空间分辨能力, 能够实现亚分子级的轨道成像, 因此被广泛用于固体表面水的结构和动力学研究, 并且取得了非常丰富的认识. 然而, STM是基于针尖与样品间的隧道电流作为探测信号, 得到的是费米面附近电子态信息, 这使得它只能探测导体, 不能应用到绝缘体衬底. 同时STM对实空间几何结构不敏感, 无法精准定位水中氢原子的位置, 因此人们迫切需要能够达到更高分辨以实现分子内部结构的原子级成像技术.

近期发展的qPlus型非接触原子力显微镜(noncontact atomic force microscopy, nc-AFM)展现出超高空间分辨率和化学物质识别能力. AFM作为强大的表面分析工具, 能够实现分子的原子结构成像、探测分子间相互作用、识别表面反应路径和产物、单分子/原子内部电荷分布成像等. 然而, 水分子与衬底间吸附作用很弱, 并且水分子间仅通过弱的氢键相互作用相连, 在针尖距离表面较近时, 短程Pauli排斥力很容易扰动水分子, 因此使用AFM对弱相互作用的体系成像具有一定的难度. 最近, 有研究报道了基于qPlus的非侵扰式nc-AFM成像技术, 通过探测类似电四极子的CO针尖与极性水分子间的高阶静电相互作用力, 获得了NaCl(001)表面水分子团簇及亚稳态的亚分子级成像, 实现了氢核的定位以及OH取向的识别, 并且该技术还揭示水合离子的原子结构以及二维冰的生长机制. 这种非侵扰式静电力成像为在原子尺度研究界面水的结构和动力学过程奠定了基础.

利用该非侵扰式静电力成像技术, 北京师范大学郭静课题组获得了Cu(110)表面水团簇的亚分子级AFM图像. 作者发现在19K的低温下水分子在表面上主要以四元环、五元环的构型存在, 得到了团簇内部氢键网络的高分辨成像并且识别了不同手性水团簇的OH的取向. 此外, 表面上能够观察到四聚体外接一个或两个水分子形成的五聚体和六聚体. 除了以四元环为基本单位形成的水团簇外, 还有以五元环为基础形成的五聚体和六聚体. 六聚体存在三种不同构型的亚稳态, 包括四元环外接两个水分子以及五元环外接一个水分子; 这三种构型的能量相近, 在表面上能够捕捉到其相互转换的过程.

图1 Cu(110)表面水团簇亚分子级成像的原子力显微镜研究

该文将收录于《中国科学：化学》2022年第6期庆祝“北京师范大学建校120周年暨化学学科创立110周年专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：

张晨, 刘童, 曹端云, 郭静*. Cu(110)表面水团簇亚分子级成像的原子力显微镜研究. 中国科学 : 化学, 2022, doi:10.1360/SSC-2021-0269